Desain Sintesis Asam Sinamat dan Mekanismenya

Asam sinamat pertama kali disintesis dengan kondensasi asetil klorida dan benzaldehida yang dikatalisis basa, diikuti dengan hidrolisis produk asam klorida. Pada tahun 1890, Rainer Ludwig Claisen menggambarkan sintesis etil sinamat melalui reaksi etil asetat dengan benzaldehida dengan adanya natrium sebagai basa. Cara lain untuk membuat asam sinamat adalah dengan reaksi kondensasi Knoevenagel. Reaktan untuk ini adalah benzaldehida dan asam malonat dengan adanya basa lemah, diikuti oleh dekarboksilasi yang dikatalisasi oleh asam. Ini juga dapat dibuat dengan oksidasi sinamaldehida, kondensasi benzal klorida dan natrium asetat (diikuti dengan hidrolisis asam), dan reaksi Perkin. 

SINTESIS PADA REAKSI PERKIN

Reaksi Perkin adalah reaksi organik yang dikembangkan oleh ahli kimia Inggris William Henry Perkin yang digunakan untuk membuat asam sinamat. Ini menghasilkan asam aromatik α, β-tak jenuh dengan kondensasi aldol dari aldehida aromatik dan anhidrida asam, dengan adanya garam alkali dari asam. Garam alkali bertindak sebagai katalis basa, dan basa lain dapat digunakan sebagai gantinya.

Sintesis asam sinamat dalam hal ini studi didasarkan pada reaksi Perkin antara benzaldehida dan asam asetat anhidrida menggunakan natrium asetat anhidrat sebagai katalis  terjadi reaksi Perkin melalui kondensasi aldol antara benzaldehida dan asetat anhidrida diadanya garam natrium asetat yang bertindak sebagai katalisator untuk mempercepat jalannya reaksinya.

Mekanisme :

1. Pada langkah pertama ini bertindak sebagai basa karena jika menjadikan molekul ini sebagai nukleofil , dapat menunjukkan tumbukan yang tidak efektif sehingga bertindak sebagai basa menghilangkan hidrogen alfa ke senyawa karbonil sehingga hidrogen ini akan dihilangkan dan mendapatkan 1 karbon yang bermuatan negatif sehingga muatan negatif ini bertindak sebagai nukleofil.
2. Kemudian pada nukleofil benzaldehida ini menyerang muatan negatif dan karbon ini menjadi positif kemudian akan mendapatkan kedua elektron bergeser ke oksigen, oksigen diubah menjadi muatan negatif dan karbon positif ini membentuk ikatan jadi dapat melihat CH2 itu dan ada pembentukan ikatan CC baru. Karena stabilisasi internal dalam beberapa kasus diamati bahwa muatan negatif ini menyerang oksigen dan akan membentuk struktur resonansi yang lebih stabil. 
3. Ketika hidrogen diganti membentuk satu ikatan rangkap diganti sebagai gugus bebas yang membentuk molekul ini negatif kecuali 1 H + dan menghasilkan asam sinamat.

SINTESIS PADA KONDENSASI KNOEVENAGEL

Reaksi kondensasi Knoevenagel lebih sering digunakan karena jumlah senyawa yang diperoleh lebih banyak dibandingkan dengan reaksi Perkin (McMurry, 2012). Pada dasarnya reaksi kondensasi Knoevenagel merupakan reaksi kondensasi antara suatu aldehid dan senyawa yang mempunyai hidrogen α dengan dua gugus karbonil dengan menggunakan katalis suatu basa organik yang memiliki gugus amina (Fessenden and Fessenden, 1986). Sintesis asam sinamat dilakukan dengan mereaksikan asam malonat yang merupakan senyawa yang mempunyai hidrogen α dan benzaldehida yang merupakan senyawa golongan aldehida dengan katalis dietilamina. Dietilamina (pKb = 3,02) merupakan suatu amina sekunder dan memiliki sifat basa lebih kuat dibandingkan amonia (pKb = 4.74). Semakin kuat basa yang digunakan maka atom hidrogen α semakin mudah membentuk ion enolat (McMurry, 2012). Dengan demikian, pembentukan asam sinamat diharapkan semakin cepat dan rendemen yang dihasilkan lebih banyak.

Penggunaan katalis dietilamina untuk mempercepat reaksi yang terjadi. Dietilamina akan mengabstraksi suatu proton α dari asam malonat sehingga dihasilkan karbanion asam malonat. Karbanion asam malonat ini bersifat lebih reaktif dikarenakan adanya kelebihan pasangan elektron pada atom karbon α. Adanya kelebihan elektron ini akan membuatnya mudah bereaksi dengan atom karbon karbonil dari benzaldehida sehingga dihasilkan senyawa β-hidroksi karbonil asam. Senyawa β-hidroksi karbonil asam dengan adanya pemanasan dan katalis basa akan mudah sekali menghasilkan senyawaan α, β - unsaturated karbonil asam dimana pada posisi β –nya terdapat gugus karboksil. Senyawaan ini dalam suasana asam dan dengan adanya pemanasan akan mudah mengalami dekarboksilasi yang ditandai dengan terbentuknya gelembung gas karbondioksida pada larutan sehingga akan dihasilkan asam malonat.

Mekanisme :

Reaksi Knoevenagel adalah varian tertentu dari reaksi aldol dengan eliminasi air berikutnya. Ini banyak digunakan dalam kimia organik untuk pembentukan ikatan C = C. Senyawa metilen teraktivasi harus dalam bentuk Z-CH2-Z, di mana Z adalah gugus penarik elektron. Beberapa contohnya adalah dietil malonat (C2H5O-CO-CH2-CO-OC2H5) dan asam malonat (HOOC-CH2-COOH). Berikut mekanismenya:

PERMASALAHAN

1. BELLA VERONICA (A1C118095)
   Disebutkan dalam blog saya bahwa, ketika dalam pembuatan asam sinamat ketika semakin kuat basa yang digunakan maka pembentukan asam sinamat diyakini akan semakin cepat dan hasil produk lebih banyak. Apa yang menyebablan hal tersebut dapat terjadi, apa pengaruh dari si basa yang digunakan itu? 
2. Mashita (A1C118083)
   Apa yang terjadi jika sintesis asam sinamat dilakukan berdasarkan reaksi kondensasi knoevenagel antara benzaldehida dan asam malonat dengan katalis dietilamina? 
3. Wafiqah Alvia (A1C118047)
   Reaksi kondensasi Knoevenagel lebih sering digunakan dalam sintesis asam sinamat dibandingkan dengan reaksi perkin. Mengapa hal itu demikian? 
4. Nur khalishah (A1C118052)
   Pada sintesis asam sinamat di kerapkali di gunakan katalis dietilamina yang merupakan amina sekunder . Bagaimana jika katalis yang di gunakan jenis amina primer apakah yang akan terjadi? 
5. Vika Seputri (A1C118086)
   Terdapat pada blog saya bahwa, kelarutan asam sinamat itu sedikit larut dalam air, tetapi mudah larut dalam alkohol ataupun etanol. Mengapa hal itu bisa terjadi dan apa yang menyebabkannya? 
6. WISLIANA (A1C118060)
   Pada blog saya terdapat 2 metode reaksi untuk mensintesis asam sinamat yaitu reaksi perkin dan  reaksi knoevenagel. Pada suatu keadaan ketika sintesis sinamat dari bahan awal benzaldehida dengan senyawa pengadisi asam malonat dengan katalis  basa piridina dan pipeeidina ( knoevenegal) dan dengan senyawa pengadisi anhidrida asetat dan katalis basa kalium asetat (perkin). Manakah yang memiliki hasil reaksi yang lebih banyak diantara 2 keadaan tersebut?
   
   Video permasalahan pada kelompok 2 dapat dilihat pada link dibawah ini :
   
   https://youtu.be/kUthNXXs6aY