Kontrol Kinetika Dan Kontrol Termodinamika Dalam Sintesis Senyawa Organik

Kontrol termodinamika:
• Reaksinya adalah reversibel dalam kondisi & sebagainya keseimbangan dicapai antara bahan awal & produk.
• Itu produk paling stabil mendominasi :


Kontrol kinetik :
• Reaksinya adalah ireversibel dalam kondisi & kondisi transisi mewakili 'titik tanpa jalan kembali'
• Itu produk yang paling cepat terbentuk mendominasi ( yaitu yang tercapai melalui keadaan transisi energi terendah) :


Kestabilan relatif (termodinamika) dan kecepatan relatif (kinetika) ini mempunyai keterkaitan pada "suhu". Jika suhu dinaikan maka kecepatan bisa naik pula dan juga energianya dan akan bertambah dan semakin stabil . Dan sebaliknya jika suhu diturunkan maka kecepatan akan turun pula , energi pembentukan akan berkurang.

Konsep kontrol termodinamika, yaitu :

• Suhu rendah maka konsentrasi banyak molekul terbentuk banyak
• Suhu tinggi maka konsentrasi sedikit molekul yang dihasilkan sedikit

Konsep kontrol kinetika, yaitu :

• Suhu besar makan tekanan harus besar juga agar mencapai kestabilan
• Suhu rendah tekanan kecil 

    Selanjutnya ke topik senyawa organiknya , jika kita ingin menjadikan senyawa organik yang berkualitas dan banyak maka kita bisa menggunakan konsep kontrol termodinamika dan konsep kontrol kinetika seperti yang dijelaskan diatas, supaya produk yang dihasilkan sesuai dengan yang kita inginkan , dan mendapat produk yang banyak dengan tingkat kestabilan besar.

Seperti diena tak terkonjugasi, diena terkonjugasi dapat diserang oleh elektrofil. Faktanya, elektrofil terkonjugasi mengalami reaktivitas kinetik yang cukup lebih besar ketika bereaksi dengan elektrofil daripada diena nonkonjugasi. Setelah adisi elektrofilik, diena terkonjugasi menjadi campuran dua produk yaitu produk kinetik dan produk termodinamika yang perbandingannya ditentukan oleh kondisi reaksi.

Reaksi yang menghasilkan lebih banyak produk termodinamika berada di bawah kendali termodinamika, dan demikian pula, reaksi yang menghasilkan lebih banyak produk kinetik berada di bawah kendali kinetik. Reaksi satu ekuivalen hidrogen bromida dengan 1,3-butadiena menjadi produk yang berbeda pada kondisi yang berbeda dan merupakan contoh klasik dari konsep kontrol termodinamika dan kontrol kinetik suatu reaksi.




Diagram Koordinat Reaksi untuk 1,2- dan 1,4- Penambahan HCl ke Butadiene


diagram koordinat reaksi terlihat seperti ini :
Pada diagram diatas, Tingginya kondisi transisi D dan D (dan karenanya laju reaksi mereka dari carbocation C) berhubungan dengan stabilitas muatan positif dalam D dan D. Semakin rendah energi, reaksi cepat. Jadi E terbentuk lebih cepat dari C di sini karena energi transisi D kurang dari D. Energi E dan E berkaitan dengan stabilitas yang lebih besar dari alkene 1,4 Dalam hal ini (dited versus monoted). E telah lebih diganti Dua ikatan daripada E, sehingga lebih stabil.

Setiap reaksi dimulai dengan diena A, dan kemudian berlanjut melalui keadaan transisi (B) untuk membentuk resonansi stabil karbokation C., yang mengalami serangan melalui keadaan transisi D untuk menghasilkan produk akhir E.

Ketinggian setiap langkah dalam proses terkait dengan energi keseluruhannya. Saat suhu rendah, ada cukup energi untuk membentuk produk 1,2 - dan hanya itu. Rasio produk ditentukan oleh laju reaksi (yaitu ketinggian keadaan transisi D). Reaksi seperti itu dikatakan berada di bawah kendali kinetik. Ketika suhu tinggi, ada cukup energi untuk membentuk produk 1,2- dan 1,4. Selanjutnya, reaksi untuk membentuk produk dapat dibalik (yaitu terdapat cukup energi untuk pergi dari E → D dan kemudian kembali ke C. Dalam hal ini rasio produk ditentukan oleh stabilitas termodinamika relatif (yaitu ketinggian E). suatu reaksi dikatakan berada di bawah kendali termodanik.

Jadi ini seperti membeli pembuka kaleng. Ada penghalang yang lebih rendah untuk membeli yang termurah, tetapi yang lebih mahal seringkali merupakan produk yang lebih stabil secara keseluruhan.

MEKANISME REAKSI

Protonasi salah satu ikatan rangkap C = C. Dalam butadiena (1), kedua ikatan rangkap adalah sama, jadi tidak masalah mana yang terprotonasi. Protonasi terjadi secara regioselektif untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil


Kation yang lebih stabil tidak hanya sekunder, tetapi juga sekutu, dan karena itu menikmati stabilisasi melalui Resonansi (atau konjugasi). Hal ini digambarkan dalam bentuk resonansi 2a dan 2b di atas. Karbokation alilik ini, lebih tepat dilambangkan sebagai hibrida resonansi 2, memiliki dua karbon yang memiliki muatan positif yang signifikan, dan ion bromida (di sini dilambangkan sebagai X-) dapat menyerang salah satu karbon. Menyerang karbon pusat, yang berdekatan dengan lokasi protonasi, mengarah ke produk kinetik 3 (disebut hasil adisi 1,2); menyerang karbon terminal, jauh dari situs protonasi, mengarah ke produk termodinamika 4 (disebut 1,4-aduk).


Ada sebagian orang yang menulis bahwa 3 hasil dari serangan X− pada resonansi bentuk 2a, dan 4 dari serangan X− pada bentuk resonansi 2b. Ini tidak benar! Bentuk resonansi tidak ada secara terpisah, dan mereka bukanlah spesies berbeda yang saling bertukar dengan cepat. Dengan demikian, seseorang tidak dapat berbicara tentang satu bentuk resonansi yang mengalami reaksi. Sekarang, mengapa 4 adalah produk termodinamika, dan mengapa 3 adalah produk kinetik untuk reaksi ini?

Produk termodinamika: trans-1-bromobut-2-ene

Mungkin cukup sederhana untuk melihat mengapa 4 lebih stabil daripada 3. Ia memiliki ikatan rangkap internal yang tidak tersubstitusi, dan kita tahu bahwa sebagai pedoman umum, stabilitas termodinamika alkena meningkat dengan meningkatnya substitusi. Jadi, dibandingkan dengan terminal, alkena bersubstitusi 3, 4 lebih stabil.

Baik isomer trans 4 maupun isomer cis 5 dapat dibentuk melalui serangan nukleofil pada karbon terminal, dan keduanya merupakan alkena terdisubstitusi. Namun, isomer trans 4 lebih stabil daripada isomer cis 5, karena tolakan sterik antara dua substituen pada ikatan rangkap lebih sedikit. Dengan demikian, 4 adalah produk termodinamika.

Hasil kali kinetik: 3-bromobut-1-ene

Beberapa penjelasan dapat diajukan untuk menjelaskan sifat produk kinetik

    Argumen terburuk yang mungkin menyatakan bahwa bentuk resonansi 2a, sebagai karbokation sekunder sekutu, lebih stabil daripada bentuk resonansi 2b, yang merupakan karbokation primer alilik. Oleh karena itu, bentuk resonansi 2a ada dalam proporsi relatif yang lebih besar (yaitu, lebih banyak molekul akan terlihat seperti 2a daripada 2b), dan nukleofil secara istimewa bereaksi dengan karbokation spesifik ini, yang mengarah ke pembentukan 3. Namun, ini tidak benar, karena bentuk resonansi individu tidak ada. Selain itu, argumen seperti itu menunjukkan bahwa kami mencari perantara yang lebih stabil (IB atau IC pada Gambar 1). Faktanya, kita harus mencari status transisi yang lebih stabil (TB1, TB2, TC1, dan TC2 pada Gambar 1). Karbokation adalah perantara, dan bukan keadaan transisi.

Argumen yang paling umum adalah karena bentuk resonansi 2a lebih stabil daripada 2b, adalah bahwa resonansi tersebut berkontribusi lebih besar terhadap hibrida resonansi 2. Dengan demikian, muatan positif pada karbon internal lebih besar daripada muatan positif pada karbon terminal. Nukleofil, yang bermuatan negatif, tertarik lebih kuat ke karbon elektrofilik yang lebih bermuatan positif atau lebih, dan karena itu serangan di sana terjadi lebih cepat (keadaan transisi distabilkan oleh interaksi elektrostatis yang lebih besar). Itu sebenarnya penjelasan yang sangat masuk akal; dengan hanya data yang telah disajikan sejauh ini, kami tidak akan dapat membantahnya, dan itu memang jawaban yang diterima cukup lama.

Hasil Eksperimen

Pada 1979, Nordlander et al. melakukan penyelidikan serupa pada penambahan \ (\ ce {DCl} \) ke substrat yang berbeda, 1,3-pentadiena.7 Eksperimen ini cerdik, karena dirancang untuk dilanjutkan melalui perantara yang hampir simetris:


Bentuk resonansi 7a dan 7b adalah sekutu dan sekunder. Ada perbedaan yang sangat kecil dalam kestabilannya yang timbul dari perbedaan kemampuan hiperkonjugatif ikatan C − D vs C − H, tetapi dalam kasus mana pun, ini tidak terlalu besar. Oleh karena itu, jika kita mengadopsi penjelasan di bagian sebelumnya, orang akan berharap tidak ada jalur kinetik utama, dan baik hasil penjumlahan 1,2 dan 1,4 (8 dan 9) secara teoritis akan dibentuk secara kasar sama.


Sebaliknya, ditemukan bahwa produk penambahan 1,2 lebih disukai daripada produk tambahan 1,4. Sebagai contoh, pada −78 ∘C dengan tidak adanya pelarut, terdapat rasio sekitar 75:25 dari 1,2 hingga 1,4 produk tambahan. Jelas, ada faktor yang mendukung penambahan 1,2 yang tidak bergantung pada elektrofilisitas karbon yang diserang! Para penulis menghubungkan efek ini dengan mekanisme pasangan ion. Ini berarti bahwa, setelah ikatan rangkap terprotonasi (deuterasi dalam kasus ini), counterion klorida tetap dekat dengan karbokation yang dihasilkan. Segera setelah DCl terdisosiasi, ion klorida akan lebih dekat ke C − 2 daripada C − 4, dan karena itu serangan ke C − 2 jauh lebih cepat. Faktanya, penambahan elektrofilik normal dari HX ke alkena terkonjugasi dalam pelarut polar juga dapat dilakukan melalui mekanisme pasangan ion yang serupa. Hal ini tercermin dari semakin besarnya proporsi produk adisi syn ke substrat tersebut.

PERMASALAHAN

1. Nur Khalishah (A1C118052) Jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. bagaimana jika reaksi berlangsung hingga kesetimbangan tercapai apakah produk yang di hasilkan lebih sedikit dari reaksi dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai?
2. Wafiqah Alvia (A1C118047) Mengapa suhu menjadi kunci utama dalam kestabilan relatif (termodinamika) dan kecepatan relatif (kinetika) dalam mengontrol agar produk yang diperoleh lebih stabil dan banyak ?
3. Yupita Sri Rizki (A1C118071) Pada blog saya di sebutkan bahwa produk kinetik adalah produk yang terbentuk lebih cepat, dan produk termodinamika adalah produk yang lebih stabil,pertanyaan saya mengapa hal ini bisa terjadi?
4. Zulia Nur Rahma (A1C118048) Pada blog saya terdapat Reaksi pembentukan enol dan keton dari anion enolat. Pertanyaan saya Bagaimanakah pengaruh suhu antara reaksi pembentukan enol dan keton dari anion tersebut ?
5. Desti Ramadhani (A1C118010) Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika sedangkan Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik. Mengapa hal tersebut bisa terjadi ? apakah suhu selalu menjadi patokan pada control termodinamika dan control kinetika
6. M. Rizki Dwi Putra (A1C118006) Mengapa pada reaksi tersebut produk termodinamika (4) lebih stabil daripada produk kinetik (3) yang terbentuk?

Video permasalahan pada kelompok 1 dapat dilihat pada link dibawah ini :

https://youtu.be/ahcWAT49MgU 

REFERENSI

https://chem.libretexts.org/Courses/Athabasca_University/Chemistry_350%3A_Organic_Chemistry_I/Chapter_14%3A_Conjugated_Compounds_and_Ultraviolet_Spectroscopy/14.03_Kinetic_vs._Thermodynamic_Control_of_Reactions 


https://www.masterorganicchemistry.com/2012/02/09/kinetic-thermodynamic-products-can-openers/


Alan, C. Spivey. 2015. Stereoelectronics of Transition States – Kinetic vs Thermodynamic Control. Imperial Collage : London